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煤制天然气生产工艺流程及合成工段工艺简介_图文


《煤制天然气生产工艺流程及合成工 段工艺简介》



1 煤化工产业

2 煤制天然气生产工艺流程



3 煤制天然气合成工段工艺流程

4 合成工段催化剂

一、煤化工产业
1、新型煤化工与传统煤化工工艺
煤化工由传统煤化工和新型煤化工 构成。传统煤化工主要指“煤-焦 炭”、“煤-电石-PVC”、“煤-合成氨 -尿素”三条产业路线,涉及焦炭、电 石、合成氨/尿素、甲醇等领域。
新型煤化工主要是生产洁净能源和 可替代石油化工的产品,包括煤制乙二 醇、煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、 褐煤提质和煤制二甲醚等领域。

一、煤化工产业
2、新型煤化工
新型煤化工是指以煤为原料,采用新型、先进 的化学加工技术,使煤转化为气体、液体或中间产 品的过程,主要包括以煤气化、液化为龙头生产合 成天然气、合成油、化工产品等的能源化工产业。
近年来我国煤制甲醇、煤直接和间接制油、煤 制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇等技术和装备自 主化率达到 85%以上,新型煤化工产能已初具规 模。

一、煤化工产业
3、新型煤化工特点
以清洁能源为主要产品

煤炭-能源化工一体化 高新技术及优化集成

八项

人力资源得到发挥 环境友好

建设大型企业和产业基地

经济效益最大化

有效利用煤炭资源

二、煤制天然气生产工艺流程

? 煤制天然气指用褐煤等低品质煤种经过气化、变换、
煤制天 净化、甲烷化等步骤制取天然气。 然气

? 神华集团内蒙古汇能鄂尔多斯煤制天然气项目、大
我国已经 唐国际内蒙克什克腾旗、新疆庆华能源集团有限公 投产的天 司、浙能新天煤化工有限责任公司
然气项目

国家规划的 ?
煤制天然气 “新建项目”

大唐阜新煤制天然气项目、苏新能源和丰有限公司、 内蒙古北控京泰能源发展有限公司、中海油和同煤 集团合作和安徽省能源集团有限公司等。

及示范任务

二、煤制天然气生产工艺流程
1、煤制天然气生产工艺流程

原煤 备煤 气化

脱盐水

锅炉发电
蒸汽

粗煤气

粗煤气
变换冷却

联络主变
电 能
低温甲醇洗

电能 国家电网 电能供全厂
净煤气



气 水

氧气
空分











混合制冷 硫回收

产品石脑油 产品硫磺

煤气水 酚水 分离

氨水

酚回收

氨回收

产品液氨

产品焦油 中油

产品粗酚

全厂废水

生化污 水处理

甲烷合成
天 然 气
压缩 干燥
天 然 气
天然气 首站

二、煤制天然气生产工艺流程

2、介绍主要生产装置和原理

备煤:本装置主要为气化炉系统和锅炉系统提供符合粒度要求的 原料煤,粒度要求分别在5~50mm和5mm以下。 气化:本装置采用鲁奇纯氧碎煤加压技术,气化炉为MARK-IV型。



氧气 蒸汽

煤斗

煤锁





气 化 炉

冷 却 器

灰锁



蒸汽去管网

(0.6MPa) 废



粗煤气



去变换



酚水去煤 气水分离

C+O2?CO2+Q C+H2O?CO+H2-Q CO2+C?2CO-Q CO+H2O?CO2+H2+Q

二、煤制天然气生产工艺流程
3、主要生产装置介绍
变换冷却:利用煤气中含带的水蒸汽在预变炉和主变炉中的钴钼 催化剂的作用下与CO进行反应生成H2和CO2,这样就降低了CO 的含量并提高了H2的含量,从而达到调节H/C的目的。
主反应:CO+H2O?CO2+H2+Q 低温甲醇洗:采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体,酸性气体如硫 化物,是合成工段触媒的毒物,能使催化剂中毒,所以在此工段 需对粗煤气进行脱硫处理。 甲烷合成:采用丹麦托普索甲烷合成工艺,从低温甲醇洗来的净 煤气首先进入硫吸收器脱硫后,再进入甲烷化反应器发生甲烷化 化学反应。

二、煤制天然气生产工艺流程

3、主要生产装置介绍

甲烷合成:

净煤气来自 低温甲醇洗

硫 吸 收 器

甲 烷 化 反 应

气 液 分 离 器



压缩 干燥
CO+3H2?CH4+H2O+Q CO2+4H2?CH4+2H2O+Q

三甘醇干燥:合成气去三甘醇干燥脱水后进入首站,进行外输。

合成气来自 甲烷化装置





天然气去管网



甘 三甘醇富液





压 缩

吸 收

三甘醇贫液





二、煤制天然气生产工艺流程

4、目前国内项目采用工艺技术
① 丹麦托普索公司(20世纪 70年代后期) ② 英国Davy工艺技术公司(20世纪90年代末期)

序 号

项目名称

1

大唐克旗煤制 天然气项目

2

庆华伊犁煤制 天然气项目

3

内蒙古汇能煤 制天然气项目

4 浙能新天煤制 天然气项目

总规模亿 Nm3/a
40
55
16 20

一期规模 亿Nm3/a
13.3
13.75
4 20

关键技术
碎煤加压气化 Davy甲烷化 碎煤加压气化 Topsoe甲烷化 多元料浆气化 Topsoe甲烷化 碎煤加压气化 Davy甲烷化

投产时间
2013.12 2013.12 2014.10 2017.4

生产负荷
50~60% 略高于
60% 90%以上
90%以上

三、煤制天然气合成工段工艺流程
1、丹麦托普索甲烷化生产工艺流程
采用丹麦托普索甲烷化工艺技术的煤制天然气生产工艺流 程如下图:

净煤气
脱 硫 槽
换热器

循环 循 器压 环 缩机 甲 烷 化 反 应 器
废锅

补 偿 甲 烷 化 反 应 器
废锅

第 二 甲 烷 化 反 应 器
换热器

































换热器 合成气去 压缩干燥

三、煤制天然气合成工段工艺流程
2、英国Davy甲烷化生产工艺流程
Davy甲烷化工艺流程如下图所示。该技术可分为两种工艺, 甲烷化前需调整H/C的甲烷化工艺和甲烷化前不需要调整H/C的 甲烷化工艺。

净煤气 换热器
脱 硫 槽
换热器

循环

器压



主 缩机

























废锅

废锅

合成气去 干燥压缩

































换热器

三、煤制天然气合成工段工艺流程
3、鲁奇甲烷化生产工艺流程
鲁奇甲烷化工艺流程如下图。

净煤气
脱 硫 槽

换热器
主 甲 烷 化 反 应 器
废锅

循环 器压 主 缩机 甲 烷 化 反 应 器
废锅

合成气去 压缩干燥
补 充 甲 烷 化 反 应 器

三、煤制天然气合成工段工艺流程
4、三种甲烷化生产工艺流程及关键参数对比

工艺技术

氢碳比

催化剂

单线生产 量(m3/h)

Topsoe (TREMPTM)

调解

MCR-2X PK-7R

1×105 2×105

Davy(CRG) 不调节 CRG

2×105

Lurgi(鲁奇) 调解

新型 CRG

2×105

反应温度 (℃) 250~700 200~450 230~700
500~700

合成天然气 (Mm3/d)
3.12
4.54
4.67

三、煤制天然气合成工段工艺流程

5、Topsoe甲烷化生产工艺流程介绍

(1)脱硫工段

第一硫吸收器反应:

H2S+CO2=COS+H2O ZnO+H2S=ZnS+H2O 第二硫吸收器反应:
COS+H2O=H2S+O2 O2+2H2=2H2O C2H4+H2=C2H6

净煤气 (3.3MPa、37℃)

第一 硫吸 收器

蒸汽

第二 硫吸 收器

37℃

136℃ 160℃

甲烷化 220℃ 工段

三、煤制天然气合成工段工艺流程

5、Topsoe甲烷化生产工艺流程介绍

(1)甲烷化工段

合成气来自 脱硫工段

来自脱硫工段 循环器

蒸汽

气体3.3MPa、 压缩机

220℃ , 去 压

循环

缩干燥气体

甲烷 化反

2.32MPa 、

应器

40℃。

分离器

低压

高压

废锅

废锅

补偿 甲烷 化反 应器
高压 废锅

第二 甲烷 化反 应器
高压蒸汽 预热器

第三 甲烷 化反 气液 应器 分离

工艺冷 凝液
换热器

合成气去 第四 压缩干燥 甲烷 化反 气液 应器 分离

工艺冷
换热器 凝液

换热器

换热器

换热器

220+285+277℃→255℃→675℃→320→242℃→190℃→199℃→277℃ 320℃→296℃→296+220℃→262℃→675℃→330℃ 330℃→537℃→365℃→300℃ 300℃→389℃→230℃ 230℃→40℃

四、合成工段催化剂
1、脱硫工段
硫吸收器 催化剂预期寿命3年,保证寿命2年 ,功能:硫保护。

反应器

wt%

填充 密度

第一硫吸收器 Zn>97 0.6 第二硫吸收器 Cu>40 1.1

颗粒(mm 用量



(m3)

4

50

4.3 x 2.5 22.1

预期空速 (Nm3/m3)
7000 17000

四、合成工段催化剂

2、甲烷合成工段
循环和补偿甲烷化反应器 催化剂预期寿命2、3年,保证寿命2年

反应器 循环 补偿

功能
气体调节 甲烷化 气体调节 甲烷化

wt%

填充 密度

Cu 1.1

Ni 1.15

Cu 1.1

Ni 1.15

颗粒(mm ) 6x4
11 x 5
6x4
11 x 5

用量 (m3)
34
26.5
27.1
20

预期空速 (Nm3/m3)
15500 20000 15500 20000

四、合成工段催化剂
2、甲烷合成工段

第二、三、四甲烷化反应器 催化剂预期寿命5年,保证寿命3年

功能 甲烷化 甲烷化 甲烷化

催化剂 型号

wt%

填充密度

颗粒( mm)

MCR

Ni

1.1 11 x 5

PK-7R

Ni 20-30 NiO 1-5 Al2O3 60-70

1.15

5,环状

PK-7R

Ni 20-30 NiO 1-5 Al2O3 60-70

1.1

5, 环状

用量 (m3)
17
15.2
34.2

预期空速 (Nm3/m3)
20000
20000
20000

四、合成工段催化剂

3、甲烷化催化剂结构性能
(1)催化剂活性组分 ① 单金属 Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt、Fe、Mo、Pd、Ag等,其中,
Ru、 Ni、 Co和 Fe 最受关注。

单金属

优点

缺点

Ru

很高的活性和选择性

贵金属,自然界含量较少, 导致催化剂价格昂贵

Co

低温环境下呈现较高的 选择性不好、会有生成 C2 的

催化活性

倾向,且易失活

Fe

高的选择性

在高压下容易生成液态烃类、 易积碳失活

Ni

活性高,选择性好,价 格也相对低廉

对硫、砷极其敏感,容易积 炭,低温高压下易 生成羰基镍

四、合成工段催化剂
3、甲烷化催化剂结构性能
(1)催化剂活性组分 ② 双金属
双金属催化剂活性组分多为合金,合金特殊的电子效应和表 面结构可以明显提高催化剂的活性,双金属 Ni 基催化剂因其表 现出的优异催化性能。第二种金属的加入有助于活性组分 Ni 的 分散且可以改变 Ni 与载体之间的相互作用,使催化活性优于单 金属催化剂。如Pt-Ni、Mn-Ni 、Mo-Ni 、Ni-Fe 、Ru-Ni。

四、合成工段催化剂
3、甲烷化催化剂结构性能
(2)催化剂载体 ① 单载体 由于甲烷化反应强放热特性,对催化剂热稳定性要求很高,
因此活性组分必须负载在具有稳定结构的载体上。γ-Al2O3、TiO2、 ZrO2、 SiO2以及海泡石等,可以作为甲烷化催化剂的载体。
A
γ-Al2O3热稳定性好,价格低廉,多孔结构、比表面积大
B
分散活性组分及阻碍活性金属 Ni 的晶相生长
C
Al3+和 O2-离子与氧化镍中的Ni2+产生相互作用,构成表 面离子键,有利于氧化镍颗粒在多孔氧化铝表面分散, 经氢气还原可得到粒径分布均匀、颗粒小的活性 Ni 晶粒。

四、合成工段催化剂
3、甲烷化催化剂结构性能
(2)催化剂载体 ② 复合载体 复合载体使催化剂表面的 NiO以游离态的形式存在,同时还
提高了催化剂在高温条件下的稳定性,一般会将其混合到 Al2O3 中制成复合型载体,如Al2O3-TiO2 、Al2O3-ZrO2、Al2O3-NiO/ZrO2。
有较好的催化活性和稳定性; 孔分布更好,比表面积更大;

四、合成工段催化剂
3、甲烷化催化剂结构性能
(3)催化剂助剂 助剂是催化剂的重要组成部分,其加入量虽小,却可以提高
催化剂的活性、稳定性和寿命。 甲烷化催化剂助剂种类有很多,根据助剂性能,可以分为结
构性助剂、电子性助剂和晶格缺陷助剂。 稀土类助剂具有电子型和结构型的双重助剂作用,能提高催
化剂的抗积碳能力,目前将稀土元素掺杂到甲烷化催化剂中已经 实现了工业应用,如La2O3、Sm、La。
碱性助剂的加入可以降低Ni 的晶粒尺寸并有效抑制积碳,同 时提高 Ni 周围的电子云密度,从而降低甲烷的深度裂解,如 Na、 Mg、 Ba 、Mo、Cr、Ce, Co, Fe等。

四、合成工段催化剂
4、甲烷化催化剂失活
(1) 中毒:引起镍基甲烷化催化剂失活的硫,主要是以无机硫 形式存在的 H2S, H2S 具有特殊的分子结构,相对与其他反应分 子,可以优先吸附在活性镍表面上,占用了反应活性位,从而大 大降低了催化剂活性。
脱硫剂一般选择 CuO 和 ZnO,其中 ZnO 起主要脱硫作用。 对于原料气中的有机硫,则可以选择加入水蒸气进行水解,使其 转换成无机硫进行脱除。
ZnO+H2S=ZnS+H2O CuO+H2S=CuS+H2O COS+H2O=H2S+CO2

四、合成工段催化剂
4、甲烷化催化剂失活
(2)烧结 烧结是指在高温条件下,催化剂原子或颗粒在载体表面发生
移动,并且聚集成较大的粒子,降低了催化剂的比表面积,使催 化剂的使用寿命大幅缩短。
物理因素主要是热诱导; 化学因素的诱导是多方面的,而且相当复杂。 提高甲烷化催化剂的抗烧结能力可以从催化剂载体和助剂两 方面着手,改善催化剂的自身结构和组分来防止活性金属原子的 表面迁移。

四、合成工段催化剂
4、甲烷化催化剂失活
(3)积碳 甲烷化催化剂积炭,主要由甲烷裂解脱氢、CO 歧化反应和
CO 氢还原三个副反应导致。CO 歧化反应主要在450 ℃左右的低 温区进行,甲烷裂解脱氢主要在700℃左右的高温区进行积碳不 断累积,覆盖了催化剂的活性位点或堵塞了催化剂的孔道,使催 化剂活性降低,甚至使催化剂粉化。
氢碳比低容易导致催化剂表面产生积碳,因此要控制氢碳比。 由于 CO 的歧化反应为可逆反应,实际生产中通常选择调节 CO/CO2 的比率来防止积炭。
2CO ?CO2+C CO+H2O=CO2 +H2

四、合成工段催化剂
4、甲烷化催化剂失活
(4)粉化 催化剂粉化会破坏催化剂的活性孔结构,导致催化剂活性降
低,且会使催化剂更容易积炭。粉化的催化剂会随着工艺气流向 后续工艺,导致催化剂活性组分流失,同时会导致反应器压降增 大,影响反应效果。
① 催化剂自身强度达不到要求。要更好防止催化剂粉化,需 选择稳定性强的载体和结构,严格控制生产工艺。
② 装填方法。催化剂装填具有很高要求,一般规定垂直降落 距离不超过 0.9 m,而且装填人员不能直接踩到催化剂上,要求 垫一块足够大的减压板。
③ 升温还原以及日常生产操作。要严格控制工艺气中的含水 量,高浓度的水汽环境会破坏催化剂结构。同时要控制升温速率 和升降压速率。



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