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2019-2020年整理无机资料迷信基础-第五章-热力学应用汇编_图文


第五章

热力学应用

第五章

热力学应用

对一个过程的研究可采用的方法:热力学方法;动力学方 法。二者侧重点不同,缺一不可。 ? 热力学是研究过程中能量转 化关系以及过程能否发生及 其方向﹑限度的。 ? 动力学主要研究过程的微观 机制,过程进行的速度和影 响过程的主要因素。

? 这种方法可以通过较少的热 ? 动力学研究中由于有些微观 力学参数,在理论上解决有 结构还不是太清楚,往往需 关体系复杂过程发生的方向 要假设;为了简化计算有时 性和平衡条件,以及伴随该 要近似。因此动力学方法比 过程体系能量的变化等问题。 较复杂。

§5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态系统---没有气相或可以忽略气相的系统。 硅酸盐系统属于凝聚态系统 热力学在凝聚态体系中应用的特点: 一﹑化学反应过程的方向性 物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中;一般都是多 相体系,因为相组成复杂﹑质点扩散速度慢,凝聚系统很难

达到热力学意义上平衡,产物常处于亚稳态(玻璃体或胶体
状态)。所以,经典的热力学理论与方法(如平衡常数)在 硅酸盐凝聚态系统中不再适用。

判断过程方向的热力学判据: ① du或dH判据 (du)S.V<0 过程可以自发进行 (du)S.V=0 过程达到平衡 (du)S.V>0 过程不能自发进行 (dH)S.P<0 过程可以自发进行 (dH)S.P=0 过程达到平衡 (dH)S.P>0 过程不能自发进行

实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少,这两种判据很少使用。
② 熵判据(dS)

dS孤>0 过程可以自发进行
dS孤=0 过程达到平衡 实际中多为非孤立系统,必须考虑环境的熵变,用的不多。

③自由焓(ΔG)判据 (ΔG)T.P<0 过程可以自发进行 (ΔG)T.P=0 过程达到平衡 (ΔG)T.P>0 过程不能自发进行

自由焓判据应用最广泛。

二﹑过程产物的稳定性和生成序
可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中,产物的 稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是: 产物的生成序并不完全等同于稳定序。

过程的自由焓越低,产物越稳定;但受动力学因素的影响,

产物的生成序与稳定序之间存在三种关系:
1﹑与稳定序正向一致 随ΔG↓,稳定性↑,生成速率↑,即反应生成速率最小 的产物,其热力学稳定最小;而反应生成速率最大的产物, 其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全 一致。 2﹑与稳定序反向一致

随ΔG↓,稳定性↑,生成速率↓,即反应生成速率最大 的产物,其热力学稳定性最小;而反应生成速率最小的产物, 其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相 反。 3﹑两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产 物先生成,生成速率小的产物后生成。

三﹑经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中,用计算出的ΔG作为过程进行方向及过 程推动力的判据受到局限。 原因: ① 硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。 ② 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大,动力学因素对热力学分

析结果存在不同程度的制约。
③ 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大,经计算过程累积后 误差更大,使热力学计算结果的可靠性大为降低。

§5-2
一﹑经典热力学计算

热力学应用计算方法

根据已知的热力学数据,可以有两种方法:

1﹑已知反应物﹑生成物的标准生成热ΔH0298﹑生成自由能ΔG0298 和热容 CP,求任何温度下的Δ G0R,T。
方法:

(1)列出反应物﹑产物的ΔH0298﹑ΔG0298和关系式
CP=a+bT+cT-2的系数; (2)计算298K时的ΔH0R,298、ΔG0R,298和ΔCP中的Δa、Δb、Δc ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物

ΔGR.298=∑(niΔG0i.298)产物-∑(niΔG0i.298)反应物 Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物 Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物 Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物 ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2

根据基尔霍夫公式计算T下的ΔH0R =ΔH0R.298+∫298T ΔCP dT
(3) 根据ΔH0R =ΔH0+ΔbT+ΔcT-2 ΔH0=ΔH0R.298 - 298Δa - 1/2Δb(298)2+Δc/298 ΔCP dΔH0
代入

dΔH0R=ΔCPdT T+Δc T-2)dT

得出 积分 T时

R=(Δa+Δb

ΔH0R=ΔH0+ΔaT+1/2ΔbT2-ΔcT-1

(4) 计算T时的ΔG0R,并求出积分常数 y
ΔH0R
代入 d(ΔG0 /T)=-(ΔH0 /T2)dT R R 积分

ΔG0R =ΔH0-Δa T lnT-1/2ΔbT2-1/2Δc T-1+y T 当T=298K时 y = (ΔG0R.298-ΔH0) /298 + Δa ln(298) + 1/2Δb (298) + 1/2Δc (298)-2 (5)将ΔH0﹑y﹑Δa﹑Δb﹑Δc 代入ΔG0R=f(T) 式中,

求ΔGR.T
ΔG0R.T =ΔH0-Δa T lnT-1/2ΔbT2-1/2Δc T-1+y T

2﹑已知反应物和生成物的标准生成热ΔH0R.298﹑标准熵S0298 和
热容CP=f(T),求ΔG0R,T (1)列出反应物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的 a、b、c (2) 计算反应的ΔH0R.298、ΔS0298 和ΔCP 中的Δa、Δb、Δc ΔH0R.298=∑(niΔH0i.R.298)产物 -∑(niΔH0i.R.298)反应物

ΔS0298=Σ(niS0298)产物-Σ(niS0298)反应物
Δa=∑(niai)产物-∑(niai)反应物

Δb=∑(nibi)产物-∑(nibi)反应物
Δc=∑(nici)产物-∑(nici)反应物 ΔCP=Δa+ΔbT+ΔcT-2

(3)计算TK时的ΔH0R,并求出积分常数ΔH0
ΔH0R=ΔH0+Δa T+1/2ΔbT2-Δc T-1 当T=298K时 ΔH0=ΔH0R.298 - 298Δa - 1/2Δb(298)2 +Δc/298 (4) 计算TK时的ΔS0R,并求出积分常数y 将ΔCP代入dΔS0R=ΔCP/T· dT 当T=298时, y=ΔSR0 –Δaln(298)-Δb(298)+1/2Δc(298)-2 积分,得

ΔS0R =Δa lnT +Δb T - 1/2Δc T-2 + y

(5)将ΔH0R、ΔS0R代入ΔGR.T=ΔH0R-TΔS0R中,求出ΔGR.T
ΔGR.T=ΔH0R-TΔS0R =ΔH0-Δa T lnT- 1/2 ΔbT2- 1/2Δc T-1+(Δa-y)T

例题1 Al2O3在400-1700K 间的晶型转变:?-Al2O3→?-Al2O3 求晶型转变的ΔG0T。已知的热力学数据如下表。 晶型 ΔH0R.298 ΔG0R.298 CP = a+bT+cT-2

a ?- Al2O3 -391.3
?-Al2O3 -399.1

b×103 11.10
3.06

c×10-5 /
-8.47

-368.4
-376.8

16.37
27.43

解:?-Al2O3→?-Al2O3 计算298K的反应热效应:

ΔH0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol

计算298K的自由焓变化:
ΔG0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol 计算晶型转变的ΔCP: Δa=27.43-16.37=11.06 Δb=(3.06-11.10)×10-3=-8.04×10-3

Δc=-8.47×105
ΔCP=11.06-8.04×10-3T-8.47×105T-2 求ΔH0 ΔH0=-7800-11.06×298-1/2(-8.04×10-3)×(298)2 +(-8.47×105)×(298)-1 =-13583 cal/mol

求积分常数y ΔG0298=ΔH0-Δa·298·ln298-1/2Δb(298)2-1/2Δc(298)-1+298y -8400 = -13583-11.06×298×5.7-1/2×8.04×10-3×88804 +1/2×8.47×105×1/298+298y 298y=21206 可以看出,在400-1700K的温度范围内,ΔG0T ?-Al2O3为不稳定态,在给定 y =都是负值,所以 74.5 的温度范围内都有转变为?-Al2O3的趋势。 ?-Al2O3→?-Al2O3转化的ΔG0T ΔG0T=-13583-11.06TlnT+4.02×10-3T2+4.235T-1 +74.5T T由400-1700K时,计算得到的ΔG0T如下表所示。
T(K)
0 ?GT

400 -8576

600 -9122

800

1000

1200

1400

1600

1700

-10079 -10835 -12226 -13176 -14317 -15010

例题2

CaCO3→Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如下:

计算温度区间800~1400K范围内的ΔGR 解:计算298K时,反应的ΔH0R.298、ΔSR0298和Δa、Δb、Δc ΔH0R.298 = 178.99KJ/mol ΔSR.0298 = 164.80 KJ/mol ΔGR.298 =ΔH0R. .298-TΔS0R.298 = 129.88KJ/mol Δa = -10.76 Δb = -8.37×10-3 Δc = 10.46×105 计算积分常数ΔH0 和 y ΔH0 = 186.08KJ/mol y = -0.245

建立反应自由焓和温度的关系式
ΔGR.T = 186.08 + 10.76×10-3 T lnT + 4.187×10-6 T2 -5.23×102T-1 - 0.245T 温度区间800~1400K范围内的ΔGR
T(K) 800 900 33.95 1000 18.72 1100 3.68 1200 -11.20 1300 -25.91 1400 -40.45
0 (KJ/mol) 49.36 ?GT

确定CaCO3的分解温度 作 ΔGT0 ~ T 图 , 当 ΔGT0=0 时 , 求 得 CaCO3 分 解 温 度 为 : 1123K 由以上例题可以看出经典计算方法很复杂,尤其是复杂的 固相反应。

近似法 假设 ΔCP 不随温度而变(即 ΔCP=0 ),或把热容看作常数 (即ΔCP=常数)。 近似方程(1): 条件ΔCP=0 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298

近似方程(2):
条件ΔCP=常数 ΔG0T =ΔH0298 - TΔS0298+ΔCPT(ln298/T+1-298/T) 近似方程解出的数值误差较大,最大可达30%。

二、热力学势函数(Φ函数)法
1、热力学势函数的概念

ΔG0

T

=ΔH0

T

-

TΔS0

T

ΔG0T = - RT lnKP 平衡时

ΔH0T - TΔS0T = - RT lnKP
0 ?H 0 ? T ? S T T RLnKp ? ? T

0 0 ?H 0 ? ? H ? H T T0 T0 ?? ? ?S 0 ? T T T

变形
0 0 0 0 0 ?H 0 ? T ? S ? ? H H ? T S ? H T T T0 T T0 ?? ? ?( ? T ) T T

物质的热力学函数

0 G0 ? H T T0 ? ?(? ) 物质于T温度下的标 准自由能 T
0 G0 ? H T T0 ? ? T 物质于某一参考温度T0下的热焓

?T
T0=298K时
' T

G ?H ? ?? T
0 T

0 298

0 0 ? G ? ? H T 298 ?? 'T ? ? T

反应自由能变化

反应势函数变化

0 ' ?G 0 ? ? H ? T ?? T.R R .298 R .T

??'R .T ? ? (??'R ) 生成物 ?? (??'R ) 反应物
i i

热力学势函数(Φ函数)是热力学基本函数的一种组 合,没有什麽实际物理意义。Φ函数是个状态函数。

2. 热力学势函数法计算ΔGR0 Φ函数法计算反应的ΔGR.TO的具体方法: ① 查出各物质的标准生成热ΔH0298、各温度下物质的ΔΦT′ ② 计算反应的ΔH0298、R和ΔΦT′ ③ 求出反应的ΔG0R、T,ΔGTO=ΔH0298-TΔΦT′

例题: CaCO3→CaO+CO2(g)

解:ΔH0298、R = 178.99KJ/mol ΔΦ800′= (56.86+229.32)-124.52 = 161.66KJ/mol ΔΦ900′= 160.78KJ/mol ΔΦ1000′= 160.15KJ/mol ΔΦT1100′= 159.36KJ/mol ΔΦ1200′= 158.60KJ/mol 代入:ΔGTO=ΔH0298-TΔΦT′得:
T(K)
0 ?GT (KJ/mol)

800 49.67

900 34.29

1000 18.84

1100 3.70

1200 -11.13

作ΔGT0 ~T图,当ΔGT0 = 0时,求得CaCO3分解温度为: 1126K。与经典法计算结果相比较结果非常接近。 三、Φ函数法与经典法的比较

1、Φ函数法比经典法计算简便,精确度相当。
2、Φ函数法与经典法比较,不增加解决问题的项目。

3、经典法可以给出ΔG0R、T~f(T)的函数关系式,可求出任意
温度下的ΔG0R;Φ函数法只给出某些温度下的ΦT′,从而求出

该温度下的ΔG0R,要表示ΔG0R、T与温度的关系只能用ΔΦ平均′,
即:ΔGR.T0 =ΔHR.0298-TΔΦ平均′

§5-3
相图—相平衡图

相图热力学基本原理

相图一般是依靠实验数据制作出来的,但有时受动力学

因素影响(如过冷、过热、滞后等),有些界线的准确位置
不好定。近年来,人们研究根据热力学原理,由自由焓-组成 曲线推导相图,以此作为实验方法的补充和验证。 一、自由焓-组成曲线 二、二元溶液自由焓-组成曲线的形态 三、自由焓-组成曲线的相互关系 四、从自由焓-组成曲线推导相图

一. 自由能—组成曲线
1、二元固熔体或液态溶液的自由能—组成关系

设两组分A(XA)和B(XB)组成二元固熔体或溶液
固熔体:XAA(S)+XBB(S)→SAB 溶 液:XAA(L)+XBB(L)→LAB

混合后,系统自由能变化
ΔGm=(XAGA+XBGB)-(XAG0A+XBG0B) 式中: ΔGm—混合自由能 G0A、G0B—分别为纯A和纯B的摩尔自由能

GA、GB —分别为固熔体或溶液中A和B的偏摩尔自由能
ΔGm=XA(GA-GA0)+XB(GB-G0B)



GA=GA0+RTlnaA=GA0+RTlnXAγA

GB=GB0+RTlnaB=GB0+RTlnXBγB
aA--组成A的活度 aB--组成A的活度 代入ΔGm 中,得: ΔGm=XARTlnXAγA+XBRTlnXBγB =RT(XAlnXAγA+XBlnXBγB) =RT[XA(lnXA+lnγA)+XB(lnXB+lnγB)] γA--组成B的活度系数 γB--组成A的活度系数

=RT(XAlnXA+XBlnXB)+RT(XAlnγA+XBlnγB)
=ΔGmI+ΔGmE

理想混合自由能

混合过剩自由能

对理想溶液:

γA=γB=1
ΔGm=ΔGmI=RT(XAlnXA+XBlnXB) 对非理想溶液: 当γ>1时,ΔGmE >0,体系相对理想状态出现正偏差; 当γ<1时,ΔGmE <0,体系相对理想状态出现负偏差。

可以看出,当温度一定时,ΔGm=f(XA,XB),即自由能是
组成的函数,只随组成而变。这样,以组成为横坐标,以系统

的自由能为纵坐标,就可以作出系统在各温度下的自由能—组
成曲线。

2、二元溶液自由能—组成曲线的形态

ΔGm=ΔHm-TΔSm
①对理想混合: ΔHm=0,ΔGm=ΔHm-TΔSm<0 曲线在零线以下,为凹形。 ②对非理想混合:

(a) 当γi<1时,ΔGmE<0,出现负偏差,曲线在ΔHm=0线以下。如
①线 (b) 当γi>1时,ΔGmE>0,出现正偏差,曲线在ΔHm=0线以上,又 可能有两种情况: ΔGm=ΔGmI+ΔGmE < 0,如②线

ΔGm=ΔGmI+ΔGmE>0, 如③线

无论出现哪一种情况,曲线两端都下凹,为什麽? 因为在纯组分中掺加少量第二相,可使体系自由焓下降。 证明:ΔGm=ΔGmI+ΔGmE = RT(XAlnXA+XBlnXB)+ RT(XAlnγA+XBlnγB)
??G M ?Ln? A ?Ln? B ( ) T.P ? RT(LnXA ? LnXB ) ? RT(Ln? A ? Ln? B ? X A ? XB ) ?X A ?X A ?X A XA ?A ?Ln? A ?Ln? B ? RT Ln ? RT(Ln ? XA ? XB ) XA+XB =1 XB ?B ?X A ?X B
? RT Ln XA ? ?Ln? A ?Ln? B ? RT(Ln A ? X A ? XB ) XB ?B X A ?LnXA X B ?LnXB

等式两边对XA微分:

? RT Ln

XA ? ?Ln? A ?Ln? B ? RT(Ln A ? ? ) XB ? B ?LnXA ?LnXB ??G m X ? ( ) T ,P ? RT ln A ? RT ln A ?X A XB ?B

讨论 XA 0 或XB 1或 ? B 0、XB 0 、X A 0时,是极稀溶液,接近理想溶液;
X ??G M RTLn A 1,这时 ?X A 主要取决于 XB

?A
XA XB

??GM XA )T .P ? RTLn ? ?? 斜率为负; 1时,( ?X A X B? ??GM XA )T .P ? RTLn ? ?? 斜率为正; 1时,( ?X A XB

可以看出,在组成轴上靠近 B 的一端曲线斜率应为负,靠 近 A 的一端曲线斜率应为正,所以不论曲线的最终形状如何, 其两端都是下凹的。

③当自由能—组成曲线出现驼峰时,一般会发生分相。

驼峰W处,系统自由能最高,若分解为两相可使系统自由能
降低。分解为M、N两相时,系统自由能降为D: 分解为E、F 两相时,系统自由能降为G。所以分相可以使系统的能量下降,

系统趋于稳定。
E点以左、F点以右,分相会使系统的自由能升高。

二、自由焓—组成曲线的相互关系 要根据各相的自由焓—组成曲线推导相图,必须确定各相 的自由焓—组成曲线的相互位置关系,然后根据能量最低原理 和化学位相等的相平衡共存的原则确定各相间的平衡关系。 1、根据能量最低原理,确定稳定相。应该是自由焓最低的相 最稳定。

整个组成范围内, 都是液相稳定

在T1温度下,体系固、液相的自由焓-组成曲线

2、根据化学位相等的相平衡共存的原则。 若两相自由焓—组成曲线相交,必然存在一条公切线。由 于公切线上两切点化学位相等,所以,两切点所对应的组成是 平衡共存的两相的组成。

XS以左,固相稳定

在 XL 以右, 液相稳定.

在T2温度下,体系固、液相的自由焓 -组成曲线

固、液两相平衡共存。

三、从自由焓—组成曲线推导相图 步骤: 1、确定标准态,以便于比较不同相态同时存在的自由焓大小。 2、建立各相的自由焓—组成关系式(方程)。

3、做出特定温度下各相的自由焓—组成曲线。
4、根据能量最低原理和化学位相等的相平衡共存的原则, 确定稳定相和平衡共存的相。判断要点如下:

1) 在温度、压力和组成不变的情况下,具有最小Gibbs自由焓
的相,状态是最稳定的。 2) 两条自由焓—组成曲线不相交,表示系统在该温度下只有单 相存在;两条自由焓—组成曲线相交,必有一条公切线,两 切点所对应的组成是此温度下平衡共存的两相的组成。

3) 两相自由焓—组成曲线在交点相切,表示同成分的两相

平衡,该点为相变点(如熔点)。
4) 三条自由焓—组成曲线依次相交,存在两条公切线,有 两对平衡相,切点分别表示平衡相的组成。 5) 三条自由焓—组成曲线相交,只存在一条公切线,表示

三相平衡共存,三个切点所对应的组成表示三个平衡相
的组成。

5、根据不同温度、不同组成下的相平衡关系作出相图。

例题:形成部分互溶固熔体的相图的推导。



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